伴隨化學(xué)反應(yīng)的液液相間傳質(zhì)現(xiàn)象

 引言

當(dāng)遠(yuǎn)離平衡態(tài)時,伴隨化學(xué)反應(yīng)的傳質(zhì)過程在相間區(qū)域會產(chǎn)生厚度變化且分布不均勻的微乳液過渡層,稱為相間分散層(IDZ)。在相對靜止的兩相中或是在表面弱更新的條件下,IDZ的形成對傳質(zhì)動力學(xué)有特別強烈的影響。這樣的條件在通過水平相界面?zhèn)髻|(zhì)的各種傳質(zhì)池中最典型,對于細(xì)胞膜傳質(zhì)、液膜傳質(zhì)、滲透膜傳質(zhì)及使用微液滴萃取等過程,建議考慮形成IDZ的影響。

銅的大量生產(chǎn)多采用硫酸溶液堆浸銅礦,之后使用β-羥肟萃取銅的方法實現(xiàn)。為了減小萃取器的體積和減少萃取劑的用量,在銅的萃取動力學(xué)領(lǐng)域進行了大量加速萃取和提高反萃速率的研究工作。選擇微量表面活性劑(SAS)調(diào)節(jié)速率是極具前景的方法。為了更好地指導(dǎo)實踐,需要從機理方面給予完善的解釋。

使用3-(正十二烷基)胺(TDDA)萃取鹽酸時,在水相中鹽酸濃度未顯著改變的條件下,發(fā)現(xiàn)鹽酸的萃取速率突然發(fā)生了急劇變化的現(xiàn)象。雖然曾利用形成IDZ的概念對這一具有重要意義的現(xiàn)象進行了解釋,但沒有闡釋清楚產(chǎn)生該現(xiàn)象的機理本工作的目的是利用IDZ的概念更直觀地解釋傳質(zhì)速率的這種突變現(xiàn)象以及添加表面活性劑對伴有化學(xué)反應(yīng)的相間擴散動力學(xué)的影響。

1實驗方法

短時間兩相接觸法(STCM)能夠探測非常薄(幾微米)的兩相浸潤界面層,可以在動力學(xué)曲線的初始區(qū)域研究重要的相間過程微觀動力學(xué)信息。并且該方法能夠?qū)恿W(xué)過程進行描述,計算傳質(zhì)速度、化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)、擴散系數(shù)等重要的動力學(xué)參數(shù)。

STCM有幾種方案,在此討論其中的兩種。第1種方法采用吸附了0.01~0.02cm³水相的多孔物質(zhì)作為電導(dǎo)傳感器(圖1)檢測從有機相到水相傳遞(反萃)的電解質(zhì)濃度變化。多孔體越薄,則傳感器越靈敏。實驗中使用了多孔玻璃和紙帶,紙帶為一次性使用;玻璃傳感器可以重復(fù)使用,但在重復(fù)使用前必須用水、丙酮或乙醇沖洗,然后用熱氣流干燥。該方法適用于單一種電解質(zhì)的相間傳質(zhì)動力學(xué)研究。

圖2是微液滴形式的STCM傳感器示意圖。在這種情況下可以簡化相界面面積的計算。微電導(dǎo)池壁用鋯(或?qū)嶒灲橘|(zhì)穩(wěn)定的其他金屬材料)制成,在微電導(dǎo)測量池中放入的水相體積為0.05cm³,內(nèi)部電極用鉑絲制成。圓筒狀電極牢固地安裝在聚乙烯的外殼中。從上部用開有圓柱形內(nèi)孔的聚四氟乙烯套管將圓筒狀電極臺型部分罩住,該套管的內(nèi)孔直徑與鋯電極的孔徑一致。水相精確地填充到鋯電極的邊緣上。將有機相液滴(0.04~0.06cm³)從電極上部滴于水相表面上。在2~3ms內(nèi)實現(xiàn)電極中的兩相接觸步驟,約5ms后以Δχ~f(t)的形式記錄動力學(xué)曲線。在確定條件下,當(dāng)相體積維持恒定時,Δχ與Δ_q間存在確定的比例關(guān)系,因此可以實現(xiàn)遷移電解質(zhì)的定量測量。在以下的討論中使用圖2方法得到的數(shù)據(jù)。

2數(shù)據(jù)處理

對于伴有化學(xué)反應(yīng)的分子擴散或其他阻礙速度的一階表面過程,當(dāng)t tt時的傳質(zhì)動力學(xué)可表述如下式

圖3的動力學(xué)曲線是計算j⁰、g、t_t3個重要的動力學(xué)量的基礎(chǔ)。這些量的計算方法在圖3中給予了描述,j⁰=tgβ,g=γ, t_t由截線段確定。如在相界面上發(fā)生了某種一階可逆的過程,譬如AB反應(yīng),它的反應(yīng)平衡常數(shù)為ks,那么物質(zhì)B的積累速度為

式中

由于t→∞時exp(λ²t)erfc(λ)→0,則t足夠大時

式(4)對應(yīng)于式(1),其中g是擴散系數(shù)與分配系數(shù)的函數(shù)